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水性树脂之改性水性聚氨酯

2019-05-29

极速时时彩  水性聚氨酯对基材有着极高的附着力,固化的漆膜耐腐蚀性、耐化学性能优异,涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异,具有极高的物理和耐化学性能。

极速时时彩  近年,随着国内外对环境保护的要求越来越高,WPU的研究及工业化也越来越受到科研人员和企业的重视。但是,由于WPU主链中含有亲水侧基,形成薄膜以后,仍具有一定的亲水性,并且WPU大多数是线型聚合物,相对分子质量较低,因此,其耐水性、耐溶剂性和机械性能较差。

极速时时彩  针对WPU存在的问题,科研工作者提出了不同的改性方法,比如,环氧丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性、氟改性等。考虑到氟价格昂贵,且全氟聚醚在自然界中不能降解,在生物体内产生的累积效应限制了其应用范围,有机硅具有廉价易得的优势,因此,硅烷偶联剂、聚硅氧烷、纳米硅材料等常作为添加剂改善WPU的性能。

  聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链由Si-0键构成,以甲基为侧基,具有低表面能、高热稳定性和可见光区域高透明度等特性。因此,在改善WPU薄膜的耐水性能、热稳定性等方面具有显著的作用。常见的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性WPU可以分为嵌段改性和接枝改性两种方式。

  聚二甲基硅氧烷嵌段改性水性聚氨酯(BWPU)是最为常见的一种改性方式,通常采用双端羟基(HO-PDMS)或双端氨基(NH2-PDMS)聚二甲基硅氧烷配合其他多元醇作为软段制备WPU。一般情况下,羟基的反应活性较低,反应过程易于控制,而氨基的反应活性较高,反应剧烈,容易发生爆聚。但是NH2-PDMS和聚氨酯硬段的相容性比HO-PDMS好,所得的复合材料表面更光滑、力学性能更好。

  对于嵌段改性的WPU,PDMS位于聚氨酯主链上,链段运动容易受到限制,从而妨碍其向材料表面迁移,这就导致需要添加较多的改性剂才能达到较好的防水效果。采用单端双羟基的PDMS,可以将PDMS悬挂于WPU主链上,得到接枝改性水性聚氨酯(GWPU)。这样可以提高PDMS的运动能力,使其自由地向薄膜表面迁移,在添加量较少的情况下,提高薄膜表面的防水性能。

极速时时彩  仅采用PDMS单一改性WPU,一般对聚氨酯薄膜的耐油性没有明显的提高作用,且会影响薄膜的力学性能。因此,常采用有机氟或丙烯酸等助剂协同改性WPU,以期得到综合性能较好的薄膜。

  硅烷偶联剂一般由含有官能团的碳主链非水解基团和Si-O-R等可水解基团两部分组成,其中Si-O-R基团经过水解缩聚可在分子链间形成-Si-O-Si-的交联结构,对WPU的力学性能带来极大的改进。相比于PDMS改性WPU,硅烷偶联剂可在提高WPU防水性能的同时,提高其力学性能。

  3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是最为常用的硅烷偶联剂,由于其结构中只有一个氨基,在反应过程中,直接将聚氨酯预聚体封端,从而影响聚氨酯的相对分子质量及其分布。因此,其添加量对聚氨酯性能的影响一直是研究的一个热点。如图3、图4采用APTES改性超支化WPU,交联度越高的产物其表面水的接触角越高,吸水率越低。

  考虑到APTES只有单个氨基作为反应性基团,在提高其添加量的同时会造成预聚体封端,从而影响最终产物的相对分子质量,降低材料的机械性能,科研工作者尝试使用其他硅烷偶联剂弥补这一缺点。Fu等通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和蓖麻油(CO)之间的巯基-烯点击反应合成了新型硅烷化蓖麻油(MSCO),将其用作功能性多元醇以制备一系列生物基聚水性氨酯/硅氧烷(SiPU)杂化涂层。MSCO将植物油和硅烷相结合,得到了一种具有硅烷优点的新型多元醇,其提高了硅烷的相容性,使得硅烷的引入更方便,同时简化了试验步骤,节省了费用。

极速时时彩  与没有MSCO的蓖麻油基涂料相比,SiPU薄膜交联密度更大,表现出更好的机械性能和热性能,耐水性也有很大提高。

极速时时彩  三、协同其他有机硅改性为了进一步提高改性WPU中的硅质量分数,从而提高其防水性能,采用APTES做为交联剂的同时,引入其他有机硅改性WPU也是目前常用的方法之一。

  AATS,GPTMS,TEOS等其他有机硅作为主要的硅供体协同改性,对材料的疏水性能具有较大的改善,可以扩大材料在金属材料防腐方面的应用。

极速时时彩  四、增容改性随着市场对不同性能涂料的需求增多,科研工作者通过向WPU基体中添加石墨烯等纳米助剂来实现涂料的多功能化及增强效果。然而,大多数纳米材料由于高的比表面积,易于团聚,造成相分离,从而影响外观及使用性能。因此,

极速时时彩  基体中达到较好的分散效果。POSS改性WPUPOSS是一种具有三维立体结构的有机/无机杂化材料,通常是由-Si-O-Si-键构成的无机笼状结构和环绕四周的有机基团组成。通过其中高反应活性官能团可接枝到WPU上,

极速时时彩  Chen等用APTMS和氨基丙基异丁基POSS(ALPOSS)共同改性WPU。试验结果表明:含有ALPOSS纳米晶体的的引入能增加其微相分离层度,增加了其交联结构 ,2种共同作用使复合膜的强度、模量和韧性都得到极大的提高,并且还得到了表面疏水、低介电常数和损耗的优点;除此之外POSS在高温下极其稳定,不易燃烧、氧化、分解,这些使得聚氨酯的优异性能能在很宽的温度范围内保持良好。纳米二氧化硅改性WPU

  外,由四乙氧基硅烷(TEOS)前驱体制备的纳米二氧化硅胶体或者商品级纳米二氧化硅粉末也常作为添加剂改善WPU的机械性能等。

极速时时彩  Mills等用不同含量的SiO2纳米粒子(0、5%、10t%)与WPU共混,并在不同温度下固化形成复合涂层。试验结果表明:5%含量的SiO2纳米粒子能在WPU乳液中分散良好,且高温固化后能形成了密集的交联网状结构。坚硬的SiO2纳米颗粒的掺入和其导致的网络结构的形成使涂层表现出良好的耐磨性,其耐水性也有很大的改善。除此之外,Si-O-Si网络结构导致涂层的阻隔性和绝缘性提高,使其耐紫外性和耐电化学腐蚀性显著增强。

极速时时彩  Fan等分别用四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)在WPU分散体中水解缩合制备聚氨酯/硅杂化物(PSH),并将其引入WPU乳液中制备复合乳液。试验结果显示:用TEOS和MTES作为前体制备PSH,复合乳液粒径粒径更小,能更稳定的存在。进一步表征发现含有MTES改性硅的复合膜表现SiO2分布更均匀,不易团聚,并且其在较低的二氧化硅含量下也表现出更优异的硬度和耐磨性。这表明对纳米粒子进行改性有助于其在基底中的分散,使其改性效果更好。

极速时时彩  纳米黏土改性WPU纳米黏土一般是指具有层状或片状结构的硅酸盐矿物,其储量丰富,制取容易,用其改性WPU不仅可以降低其成本,还可以对其耐热性、机械性能乃至阻隔性带来极大改善。

极速时时彩  Peng等通过IPDI修饰凹凸棒土(AT)从而对WPU进行改性,制得WPU/AT复合材料。试验结果表明:对AT有机化处理能提高有机和无机的相容性,使其均匀地分布在WPU基质中,且功能化的AT与基质间有强烈的相互作用,使得复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性得到极大提高,并且因为功能化的AT与聚氨酯间有牢固的化学键连接,其高性能特性能在严酷条件下长时间保持。

极速时时彩  Ning Hao等通过MAPTS和质子化的KH-550来改性黏土制备有机蒙脱土分散体(MMT),将其与紫外光固化蓖麻油基WPU直接混合制备复合材料。硅烷偶联剂起到了插层剂的作用,将MMT层间的金属离子交换出来,扩大了层间距离,使聚氨酯基底能较容易的插入到MMT层间,改变了其亲水疏油的特性,使两者相容较好,且有强烈的分子间结合力连接。这些使得其制备了一个分散均匀层状复合材料,当有机蒙脱土添加仅为为5.0%时,就能赋予复合胶乳较好好的热稳定性和机械性能,其层状材料的阻隔性也使得在耐水、阻燃、耐紫外等方面有了明显提高。

极速时时彩  通过含硅物质改性WPU,不仅能够保有其低VOC和绿色环保的特点,还能对其耐水性、耐热性、机械性能等带来提高,所以近年来发展十分迅速。在工业应用方面,尽量选用低成本的无机硅原料,采用简便方法改性其与WPU的相容性变得尤为重要;在生物医用方面,选用高生物基有机硅原料,进一步降低毒性、增加生物相容性是当前要务。

极速时时彩  随着市场对环保的要求越来越高,石油的储量越来越少,未来WPU的原料来源向着可再生资源的方向发展。以蓖麻油为代表的植物油衍生物作为多羟基供体,或以其他聚合物分解回收的多元醇为原料,添加其他助剂如石墨烯、含氟单体等协同改性制备WPU将会未来的研究方向之一。

  硅材料改性水性聚氨酯的研究进展,华侨大学学报(自然科学版),许军凯等聚醚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯的合成及性能,上海交通大学学报,宋海香等

极速时时彩  硅改性水性聚氨酯的研究进展,湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室